針對生化后焦化廢水CODcr無法達標的問題,通過中試研究了臭氧催化氧化技術深度處理焦化廢水的效果,考察了臭氧投加量、反應時間、pH值、催化劑對CODcr去除率的影響,確定了*佳運行參數。結果表明:連續運行68d,當進水CODcr為140~200mg/L,反應時間為1.5h,臭氧投加量為80mg/(L?h)時,CODcr平均去除率大于60%,出水滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的要求。運行費用僅1.30元/m3,是強制混凝沉淀技術的1/4~1/2。工藝運行穩定、可靠,催化劑使用前后,比表面積、孔結構等均未發生明顯變化,催化劑未發生失活現象。

1.1試驗用水

1.2試驗裝置及方法

試驗裝置主要由臭氧發生系統、臭氧催化氧化反應器裝置和臭氧尾氣破壞裝置組成,如圖1所示。

臭氧發生器制備臭氧,臭氧經氣體流量計控制流量后進入臭氧催化氧化反應器參與反應。反應器中填充的是催化劑(催化劑指標參數見表1),填充率為70%,上下端用微孔隔板固定,底部裝有鈦合金微孔曝氣器,保證氣體以較小體積形態均勻分布。

表1

臭氧催化氧化反應器裝置為316L材質的圓柱罐,尺寸?600mm×2200mm。反應器采用上向流形式,底部進水,上部出水。臭氧從反應器底部進入,臭氧*大產生量為100g/h,以干燥氧氣為氣源。為保證催化劑、臭氧和水充分接觸,采用循環水泵對反應器中的反應液進行循環。反應過程中產生的尾氣經尾氣破壞器后排入空氣中。

試驗分2個階段:**階段為考察影響因子階段,采用靜態間歇式反應,每次將反應器貯滿水后開啟循環水泵通入臭氧開始試驗,每隔30min取一次樣,分析水樣的pH值、CODcr等參數。**階段為穩定運行階段,采用**階段摸索的*佳條件進行連續穩定運行68d,每天三班各取一個進出水水樣進行測試。

1.3分析方法及儀器

CODcr的測定采用COD快速測定儀;pH采用便攜式水質測定儀;臭氧濃度檢測儀表;色度采用稀釋倍數法;比表面積和孔隙率采用全自動比表面積及孔隙率分析儀。

2結果與討論

2.1臭氧投加量和反應時間的影響

繼續延長反應時間,對有機污染物的降解去除有限。當臭氧投加量為45mg/(L?h)時,水中臭氧含量較低,無法滿足污染物降解需求,因而CODcr去除率較低。當水中臭氧含量較大時,水中充足的臭氧以及產生的大量羥基自由基?OH能快速與有機物反應,因而CODcr去除率高。

因此,確定*佳臭氧投加量需要找到其經濟有效的平衡點,需考慮去除單位CODcr消耗的臭氧含量,見表2。

因此在滿足出水標準要求的基礎上,選擇經濟的臭氧投加量,有利于降低運行成本。在本研究中選擇80mg/(L?h)。

在臭氧投加量為80mg/(L?h)時,考察反應時間對CODcr去除率的影響,如圖3所示。隨著臭氧催化氧化反應的進行,CODcr去除率不斷提高,當反應3h時,CODcr去除率基本趨于穩定,這是由于廢水中原有或經臭氧催化氧化后生成的某些難于被氧化分解的有機物存在。由于正常來水的CODcr在140~200mg/L,而反應時間1.5h時,去除率超過了60%,即能滿足排放標準(≤80mg/L),故反應時間選擇1.5h。

2.3催化劑的影響及主要作用

臭氧催化氧化的反應速率是單獨臭氧氧化的3.35倍,說明了該催化劑的高催化活性。

試驗采用的是使用一年多的催化劑,因而催化劑對CODcr的吸附去除貢獻可以忽略,采用24h靜態吸附試驗(吸附前后CODcr去除率≤1%)也驗證了同樣結論。催化劑的添加提高了CODcr的去除效率,主要是由于在臭氧催化氧化的條件下,臭氧的利用率得到了提高,同時在催化劑的協同作用下促使了羥基自由基?OH的大量產生。

2.4臭氧催化氧化工藝運行的穩定性

采用臭氧催化氧化反應器進行為期68d的連續中試試驗,臭氧投加量為80mg/(L?h),反應時間為1.5h,流量為250L/h。供試廢水CODcr為140~200mg/L,pH為7.15~8.35。每天三班各取一個進出水水樣進行測試,取3組數據的平均值作為該日的運行數據,結果如圖6所示。

由圖6可見,當進水CODcr在140~200mg/L時,出水CODcr均小于80mg/L,達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,平均去除率大于60%,運行穩定可靠。從現場運行情況看,進水污濁發黃,透明度較低,經臭氧催化氧化反應器處理后,出水清澈,可見臭氧催化氧化工藝對色度的去除效果非常好,進水色度平均在500~700倍,出水色度均小于30倍。

臭氧催化氧化單元進水pH平均值8.01,反應1.5h出水pH平均值7.78,降低0.23,可能在臭氧催化氧化反應的過程中,水中存在的一些單環或多環結構的有機物被氧化成小分子的羧酸,使水的pH值下降。但同時在水中一定會有酸性物質的消耗和堿性物質的增加,因而經氧化反應后水的pH值不會有太大的變化。

當二沉池有過量懸浮物進入臭氧催化氧化反應系統時,會消耗臭氧含量,引起出水水質的波動,因而在實際工程中建議在臭氧催化氧化反應系統前增加過濾裝置。

2.5催化劑的穩定性

在采用臭氧催化氧化工藝穩定運行了68d后,對催化劑進行了分析以判斷催化劑的穩定性(表3),催化劑比表面積、孔容、孔徑、強度等物理性能均無大的變化(本研究采用使用一年多的催化劑)。臭氧催化氧化運行中,循環水泵的長期開啟和每周一次的氣洗水洗也未磨損催化劑表面,反應器底部也未出現催化劑粉末和集泥。

臭氧催化氧化技術對焦化廢水進行深度處理所需設備簡單,采用負載型雙組分金屬氧化物催化劑,在工藝設備的有效運行期內不存在催化劑顆粒的流失與破碎現象,不需要補充催化劑,不增加額外的運行費用。因此臭氧催化氧化工藝的運行費用主要是臭氧的制取費用。

3結論

1)廢水初始pH值、臭氧投加量和反應時間對臭氧催化氧化工藝深度處理焦化廢水生化出水效果均有一定影響。*佳試驗條件為:初始pH值為中性或偏堿性,臭氧投加量為80mg/(L?h),反應時間為1.5h。試驗結果為工藝選擇和工程設計提供了依據。

2)采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水,催化劑的高催化活性起到了重要作用。采用催化劑臭氧催化氧化的反應速率是臭氧單獨氧化的3.35倍,且同等條件下對CODcr的去除率提高了50%。

3)在*佳試驗條件下,進水CODcr為140~200mg/L,采用自有催化劑（γ-Al2O3負載型雙組分金屬氧化物)進行68d的連續中試試驗結果表明,CODcr平均去除率大于60%,出水均滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,且工藝運行穩定。

4）催化劑使用前后,比表面積、孔結構等均未發生明顯變化,催化劑未發生失活現象。噸水運行費用為1.30元左右,僅是傳統強制混凝沉淀工藝的1/4~1/2,同時臭氧催化氧化技術處理焦化廢水不增加水中含鹽量,降低了焦化廢水回用工藝段膜工藝的污染風險。

由此表明,采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水是可行和有效的。

參考文獻略

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